可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS)调研

1. TDLAS技术现状

TDLAS技术采用可调谐二极管激光器，通过改变激光器输入电流或温度来调谐激光器输出波长，使其扫描气体分子单根或多根完整的吸收线，获得高分辨率的气体吸收光谱，对光谱进行分析获得气体参数信息。自美国科学家Hinkley与Reid从上世纪八十年代首次提出可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS)以来，近红外可调谐激光二极管的易于调谐、激光强度高、激光频带宽、光源相干性和方向性好等优点越来越被人们所熟知。与其他气体检测方法对比，TDLAS技术有如下特点：原位、连续、实时测量； 环境适应性强（能适应高温高压、低温低压、高湿、高流速、腐蚀性环境）；选择性强（测量目标气体光谱受到其他气体吸收光谱干扰小）；灵敏度高（检测限可达到1０－９量级）；可靠性高；成本低，使用过程没有消耗品；无需预处理,免标定测量；操作简单，数据处理简便快速；易于小型化，非常适合实际工程应用。

TDLAS技术最主要的部件是可调谐半导体激光器，该部件的窄线宽以及波长能根据注入电流而产生相应改变，对该特性进行利用，能实现对单个吸收线或者是具有较近距离且难以准确分辨的多个吸收线的有效测量。若想对气体进行准确测量，对激光器所使用的温度和电流调谐必须要有极高的精度。激光器频率稳定是 TDLAS气体传感器性能稳定的前提，通常可以通过艾伦方差对激光器频率稳定性进行分析，采用激光器温度补偿等方法对激光器的频移现象进行修正。在实际TDLAS气体检测应用中，使用较多的激光器有分布反馈（DFB）二极管激光器、垂直腔表面发射激光器（VCSELs）、外腔二极管激光器（ECDL）、带间级联激光器（ICL）和量子级联激光器（QCL）。由于单只激光器的调谐范围较小（DFB：1～2nm，VCSEL：5～1nm），为了满足多种气体探测的需要，发展了波分复用技术、时分复用技术及频分复用技术等。但是在某些波段处，一个激光器能同时覆盖多种气体的吸收线，能实现多种气体同时测量。在实际测量中，需根据实际环境状态（温度、浓度、压力等），选择合适的激光器进行测量。

TDLA（可调谐二极管激光分析仪）是一种高精密仪器，可识别出气体混合物中的甲烷、水汽、二氧化碳等组分，同时测出这些组分的浓度，而且可达到很低的检测限。TDLA工业涉及分析化学、过程化学、过程工程、多元数据分析等多种学科。TDLA涉及的行业包括化工、电力、石油天然气、纸浆和造纸、化肥、水泥、金属和环境产业。TDLA技术已应用于多种场合，如尾气、合成气、炼油厂燃料气、天然气、温室气体、火炬气、肥料挥发气体、肥料(尿素)、煤气、清洁气体、碱性氧气转炉气等气体检测和硫回收、炼油厂加热器、核能、焚烧、催化裂解装置、排放监测、电弧炉、脱硝装置、焦炉炭黑生产、锅炉等设备中相关气体分析中都有应用。目前应用地区覆盖北美、南美、欧洲、亚太地区及其他地区。

石油和天然气行业在TDLA市场份额占据主导地位，因为它在不同控制点测量不同气体的多种用途，如裂解装置，流化催化剂，碱化装置，重整装置和焦化装置，以确保安全和优化维修费用。 TDLA市场增长主要源于排放监测和焚烧监测的需求，集中在石油天然气、金属、水泥和电力行业。新兴经济体的发展需求是TDLA市场增长的重要机会。

随着光学气体传感技术的普及，行业内的竞争变得越来越激烈，一些技术简单，价格低廉的产品已经赚不到多少利润了。而可调谐激光（TDLAS）技术能够测量到 ppm 级的精度，灵敏度也非常高，只是难度大，成本高，能够做出产品的厂商不多，所以现在仍然是利润较高的产品。这一项技术主要是用于低浓度下的高精度气体检测，在环保监测，煤矿瓦斯检测，脱硝氨逃逸检测等需要测量ppm 级气体浓度的应用场景是唯一的选择。因此，研发这项技术是气体传感从业者摆脱价格竞争，获得高附加值的有效路径。

国内厂商与国外先进技术之间还存在不小的差距，尤其是基础的光电子器件严重依赖国外厂商。在模块方面差距相对小一些。国外著名的TDLA主要供应商有德国西门子、瑞士ABB、(德国)、梅特勒-托莱多、日本横河、英国Servomex、挪威NeoMonitors、瑞士Endress+Hauser集团、德国西克麦哈克等，在工业监测、环保领域有着极好的口碑。而国内厂商则有杭州聚光科技，武汉六九传感，安徽皖仪等，虽然都已做出了一些产品，但离替代进口还有不少差距。

2. TDLAS应用方向和领域

随着半导体激光器的发展，可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术有了巨大的进步，应用领域迅速扩大。已经有超过1000种 TDLAS仪器应用于连续排放监测以及工业过程控制等领域，每年全球出售的TDLAS气体检测仪器占据了红外气体传感检测仪器总数的５％～10％。运用TDLAS技术，已经完成了几十种气体分子的高选择性、高灵敏度的连续在线测量，实现了不同领域气体浓度、温度、流速、压力等参数的高精度探测。

国外研究的较早，国内主要是90年代末期开始，、深海溶解气体探测、人体呼吸气体测量、流场诊断以及液态水测量

在工业生产过程中，为了保证产品质量、生产安全以及工艺效率，需要对生产过程中的气体进行监测。钢铁制造业中，实时监测控制电弧炉O２的注入量，以实现脱磷、脱碳、去除杂质及迅速均匀加热至出钢温度的目的；火力发电厂中，为了节能减排以及提高发电效率，燃烧气体组分（CO2，CO，O2，SO2等）及温度的测量也非常重要；石油化工产业对气体测量有巨大的需求，例如催化裂化过程中O2、CO2、CO的测量，合成氨中的CO2、CO、O2、SO2、H2S、CH4、NH3等的测量，尿素合成中CO2、NH3、O2、的测量以及硫磺回收中O2、SO2、H2S等的测量；半导体产业中，为保证精密产品的质量，对反应气体纯度要求极高，需要严格监测杂质气体的浓度；安全生产领域，对氨气逃逸及天然气泄漏进行监测，炸药存放过程中对三硝基甲苯等材料分解产 生的NO和NO2进行实时在线监测等，是保证安全生产的关键；人们生产生活环境中，尤其是工业园区的恶臭气体（例如：氨、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、苯乙烯、三甲胺等）也需要实时准确地进行监控，成为工业过程控制自动化系统的重要组成部分。此类应用中多采用原位测量的方法，即在测量截面上采用对射结构进行测量。相比较传统的抽取式气体分析方法，原位式测量省去了复杂的取样和预处理系统，结构简单，维护量减少。其次结合激光光谱的单线波长扫描技术，激光气体分析仪具有了较高的气体分辨率和抗背景干扰性能。同时原位测量的结果是测量截面的气体浓度平均值，测量结果比抽取式取样更具代表性，响应速度更快，更加符合工业过程自动化控制的需求。

随着对环境保护措施的不断深入，环境监测技术在国内有了长足的发展。大环境中污染物气体检测是对大气环境中污染物分析气体的成分、浓度、来源以及危害对大环境质量的改善、治理以及人类健康的保障具有重要的研究意义，从而减少污染物气体对人类健康造成的不利影响和危害。近地面的温室气体测量不仅需要测量其浓度水平，还需要了解浓度随时间的变化情况。为了更好地了解区域范围温室气体源和汇的分布，有必要研究温室气体在不同区域不同时间范围内的变化情况。对于大型的增汇复杂生态系统，下垫面的非均一性及天气过程的不可重复性，使得温室气体的分布存在较大的时空变异性，故需要分辨率高、监测尺度广、准确性高和可实现尺度转换的自动监测技术。另外，在气候变化研究中需要的是年增长量的监测，而传统仪器设备只能实现浓度监测。在大气灰霾方面，二次细颗粒物污染主要是由NO、NO2、SO2、NH3、VOC这些前体物相互反应形成的。这些前体物的监测是研究PM2.5形成与演化过程的关键。但这些污染气体，正常空气中体积分数较小（约10-9）、变化范围大（10-9～10-6）、变化速度快。

现有的监测仪器因灵敏度低、响应时间慢、动态范围小等缺点，不能进行准确的测量。TDLAS技术光谱分辨率非常高，检测灵敏度较高，非常适合大气环境气体实时连续在线监测。大气中痕量气体的含量一般较小，比如甲烷的平均浓度仅为1.7ppm左右，普通的分析方法显然无法测量。通过采用可调谐的半导体激光器，加上怀特池气室，激光信号经多次反射及吸收后，再辅以噪声抑制技术，激光气体分析仪的检测限可以达到ppb的级别，可完全满足痕量气体的监测要求。

激光气体分析仪利用了激光吸收光谱特性，属于非接触性测量方法，且灵敏度较高，非常适合危险应用场合的气体泄漏检测。在燃气和天然气行业中，对管道的泄漏检测也大量使用了采用TDLAS原理的泄漏检测仪（RMLD），其有效检测距离可达到近30米左右。RMLD通常采用一个较大功率的半导体激光器，对检测目标区域发出激光信号，目标反射回的激光信号，经透镜聚焦后传到探测器，整个光程中因燃气泄漏产生的吸收信号被分析并输出，实现了安全检测的目的。

TDLAS技术应用于气氨检测可实现检测肝脏和肾脏疾病、血糖监测、呼吸诊断等生物和医学研究领域。医疗呼吸分析以乙烷和乙炔作为生物标志物来诊断哮喘、精神分裂症或肺癌等疾病，呼吸分析使用甲烷作为生物标志物肠道问题。

呼吸气诊断是一种无创、精确且安全的疾病诊断或评估技术，是生物医学工程领域的一个热点发展方向。通过人体生理或病理状态时呼出气中特定成分的存在与否或含量多少来实现对特定疾病的诊断。现已知呼出气体中一些可被即刻检测到的挥发性有机物（如烃类、二氧化碳、一氧化氮和一氧化 碳等）和可在冷凝后检测到的非挥发性有机物（如８-异前列烷，过氧化氢、亚硝酸盐和硝基酪氨盐等）是某些呼吸系统疾病的潜在生物标志物。TDLAS技术对相关气体浓度测量，在分子水平上早期以较低成本发现病原体，且诊断过程无创，对医护人员及病人都非常安全。

发动机内部燃烧过程很多参数难以直接地测量瞬时值，阻碍了对发动机燃烧控制规律的认识。通过TDLAS测量系统能快速地和实时地对燃烧过程排放的CO浓度进行测量，根据燃烧情况对燃料输入进行调整，可以提高燃烧效率。

对汽车尾气新的排放标准和检定方法的实施，对机动车尾气测量的气体和浓度要求也越来越高，而TDLAS技术由于光谱特性很好地实现对气体定性和定量的分析，该技术能满足汽车尾气中CO、 CO2等气体监测的要求。目前主要应用于环境监测部门的路检和抽检、尾气净化装置的快速检验、有关汽车尾气的研究工作、汽车修理厂、对其他现场义器的参考校准。

航空发动机流场诊断

随着国防事业和航天航空技术的不断发展，航空发动机燃烧流场诊断、性能评估以及风洞流场测量受到越来越多的关注。传统的流场诊断设备如压力传感器、侵入式探针、热电偶等存在干扰待测流场、响应速度慢、灵敏度低等缺点。此外，很多探测设备无法满足高超音速飞行器在高温、高速等恶劣环境下的工作需求。TDLAS以H2O、CO2、CO、O2等气体组分为探针，可以有效实现发动机燃烧流场以及风洞流场中温度、压力、流速和气体浓度等参数的非侵入式、快速、实时在线测量，为超燃冲压发动机的气动研究、关键部件实验、地基性能评估、推助力计算以及天地 一致性验证提供有力的技术支持。TDLAS流场诊断在测量维度上分为一维诊断和二维诊断，一维诊断是基于视线平均的测量，测量光路上流 场参数（温度、浓度等）的平均值。这种测量方法装置结构简单，数据处理算法简便，但是只能反映流场状态的视线平均值。二维诊断是随着断层扫描（CT）技术以及扫描系统和图像处理技术的进步而发展起来的，当前断层扫描技术已被广泛应用于流体力学及燃烧诊断领域。对流场温度及浓度等信息的二维分布进行扫描测量，根据扫描形式可分为移动旋转方式和空间固定方式。流场二维诊断较一维测量数据处理算法更复杂。

对液膜厚度进行定量分析，不仅可以设计和优化工业过程，保证工业过程的安全，也能为仿真模拟提供确切可信的数据，还可以对蒸发现象进行研究，因此液膜的测量广泛地应用于各领域中。液态水与气态水不同，液态水由于范德瓦尔斯氢桥键的结合，阻碍了水分子的转动，在近红外光谱范围表现为Ｏ-Ｈ的伸缩振动，又由于Ｈ原子相对Ｏ原子较轻，其振动幅度比较大，加上诸多吸收峰的迭加，使得液态水吸收为宽带吸收，而且光谱位置会随着温度的升高而向短波方向移动。

由于TDLAS技术无法实现某条吸收线的完整扫描，通常采用波长固定TDLAS技术：选择多个波长，通过固定激光器温度和电流使其分别发射固定的激光波长，根据所选的不同波长在液态水中的透射系数之比为温度、溶液溶度以及液膜厚度的函数的特性，结合简单的数据处理（对数比等），得到液膜厚度、温度及溶液浓度等信息。TDLAS技术在液态水测量方面具有响应快、灵敏度高、结构紧凑和操作相对简便等优点。

3. TDLAS 的市场前景

根据Markets and Markets市场调研报告，TDLA市场规模预计将从2015年的3.672亿美元增长到2020年的5.25亿美元,到2025年的7.724亿美元。 TDLAS在在工业、环保和医疗领域都有非常好的发展前景，但唯一的问题是价格太高，限制了它的推广。当前仍然以工业和军事应用为主。

要真正普及这项技术，就必须大幅度降低其核心器件–激光器的价格。VCSEL（垂直腔面发射激光器）本来是有利于批量生产从而降低激光器价格的技术方向，但是在目前仅少数厂商掌握了长波长 VCSEL 的生产，因此价格根本下不来，只能期望将来更多的厂商突破技术后促进价格的降低。

尽管当前 TDLAS 的大规模应用还遥遥无期，但是在一些细分领域，由于其本身的昂贵价格，需求量不高但是利润非常可观，因此适合小型的创业公司进入。比如近期国家对环保的督察，促使大型工矿企业，火力发电厂必须安装脱硫脱硝系统，而这些工艺过程必须由 CEMS（连续排放监测）进行24小时实时监控甚至直接上报环保部门。CEMS 系统中对脱硝过程气体氨气的监测就必须要用到 TDLAS 光学传感器，这引起了不少初创公司的兴趣。此外，政策要求对垃圾掩埋的环保处理也将开拓对氯化氢气体的监测需求，这是潜在的市场。

不过这类产品的终端用户由于多是大型工矿企业或研究所，供应商若没有过硬的渠道很难进入，所以对初创公司也是有不少挑战。创业公司可以与代理商或系统集成商合作，借助后者的背景和渠道进入市场。