MOCVD氧化锌缓冲层生长与退火研究
摘要：在蓝宝石基底上用MOCVD技术成功生长出c轴取向的ZnO缓冲层，并利用X射线衍射和原子力显微镜技术研究了生长温度和退火温度对晶体质量和表面形貌的影响。结果表明：低温生长时，生长温度的提高有利于增强反应物原子的扩散能力，降低表面粗糙度，从三维岛状生长模式转变为二维层状生长模式；高温退火时900℃是最适宜的退火温度（氧气气氛），可以最大限度的激活原子使之移动到合适的晶格位置，有利于晶体择优取向生长，更高的温度将导致ZnO的分解，从而大大降低晶体质量。
关键词： ZnO，MOCVD，缓冲层，表面形貌，晶体质量
1 引言
ZnO是一种具有纤锌矿结构的直接带隙半导体材料,室温下禁带宽度为3.37eV，束缚激子能为60meV，在高亮度蓝紫光发光器件和紫外探测器件等应用领域具有广阔的应用前景。ZnO还具有低介电常数、高化学稳定性以及很好的光电和压电特性，在非线性光学器件、表面声波器件和透明电极等领域也具有很好的应用前景。与GaN材料相比，ZnO材料来源更丰富，生长温度更低，而分子束外延（MBE）、金属有机物化学汽相外延（MOCVD）等外延技术也日益成熟，因此ZnO成为了继GaN材料之后光电子领域的又一研究热点[1]。
目前人们已经能够利用各种生长方法在石英、硅、蓝宝石等衬底上生产ZnO薄膜，但由于这些异质外延技术总是存在不同程度晶格失配和热失配问题，不是理想的衬底材料。因此我们用MOCVD技术首先在蓝宝石基底上生长几十纳米厚度的ZnO缓冲层，释放失配导致的应力以防止晶格畸变，实现同质外延，希望得到大尺度、高质量、择优取向的ZnO外延层。我们通过原子力显微镜和X射线衍射技术研究了不同生长温度、不同退火条件对ZnO缓冲层晶体质量和表面形貌的影响。
2 实验
本实验所用的ZnO薄膜样品由金属有机物化学汽相外延(MOCVD)技术制备得到。所用衬底为蓝宝石的(0002)晶面，锌源为二乙基锌Zn(C2H5)2（20sccm），氧源为O2（100sccm）缓冲气体Ar（17sccm），作为锌源和氧源载气的Ar各为40sccm和10sccm。MO源温度控制在10℃，压强为一个标准大气压。为了除去反应室中其它杂质气体和清洁衬底表面,首先通入H2对蓝宝石衬底进行10分钟的900℃高温预处理。之后分别变换生长温度（330℃、370℃、450℃）、退火温度（未退火、850℃、900℃、950℃），得到两组样品进行对比研究。
晶体质量和表面形貌对于缓冲层来说是最重要的指标，实验分别采用XRD和AFM来对样品的这两项指标进行测量和表征。X射线衍射仪采用固定式铜靶。原子力显微镜扫描模式为接触模式(contact mode)，扫描面积为1um×1um。对部分样品作了常温光致发光谱（PL）测试。
3 结果与讨论
1. 生长温度对缓冲层性质的影响
(a)AFM图 （b）XRD图
图1 不同温度下生长的氧化锌缓冲层的（a）AFM图和（b）XRD图
Fig.1 (a) AFM image and (b)XRD curves of ZnO buffers with different growth temperature
图1所示为一组变化生长温度的样品。从AFM图中我们看到，当温度较低时，晶体表面非常粗糙，纵向起伏度比较大,330℃的样品纵向高度最大处约60nm。随着生长温度升高，表面平整度明显改善，450℃的样品纵向高度最高不超过30nm。AFM读出的样品表面粗糙度（RMS）数据从低温到高温依次为：8.879nm，5.075nm，3.82nm，变化比较明显。
其原因在于，在薄膜生长的前期成核阶段，温度较低较低的情况下，原子在衬底表面扩散能力较弱，而且与蓝宝石衬底之间浸润性也较差，反应物易于吸附在晶核周围，而不会沿平面方向扩散，其结果就是衬底并没有被完全覆盖，反应物呈局部密集的三维岛状生长模式，粗糙度很大。而温度较高的情况下，原子的扩散能力增强，与衬底之间的浸润性也增强，反应物也很容易吸附并热扩散到衬底表面各个位置，衬底表面被完全覆盖，就转变成了均匀分布的二维层状生长模式[2]。与低温时的局部密集状态相比，原子均匀的分部在整个衬底上，因此整体晶粒尺度变小，表面也变得更平整，粗糙度减小。
这一变化规律在样品的XRD图中也得到了印证。从图1(b)中我们看到，样品具有很好的c轴择优取向，并且随着生长温度升高，ZnO(0002)峰的半高全宽逐渐增大，说明晶粒尺寸变小，根据Scherrer公式估算得从低温到高温三个样品晶粒大小分别为109.13nm，101.04nm，97.44nm，平均尺寸变小。
因此提高生长温度有利于缓冲层的二维层状生长，得到平整均匀的表面，从而为缓冲层提供晶格匹配的同质基底。但温度也不宜过高，过高的温度会导致晶核难以吸附到衬底表面，导致成核困难从而降低晶体质量；而且高温会加剧气相反应，消耗反应物，导致生长速率的大大降低。一般情况下人们把生长温度控制在400℃~600℃之间[3]。
2. 退火温度对缓冲层性质的影响
(a) AFM图 （b）XRD图
图2 不同温度下退火的氧化锌缓冲层的（a）AFM图和(b)XRD图
Fig.2 (a)AFM image and (b)XRD curves of ZnO buffers with different annealing temperature
图2显示了一组不同温度条件下退火的样品。
从AFM图中我们可以明显看到两点规律：第一，退过火的样品相比于未退火的样品，颗粒尺寸大、表面平整度好，说明退火改善了晶体质量；第二，850℃和900℃样品表面形貌接近，950℃样品晶粒尺寸有一个明显的减小。XRD图显示，未退火样品晶体质量较差，而且应力较大，而退火的样品应力较小，因为2θ向小角度偏移靠近34.40°的标准值。其中900℃的样品单晶性质最好，950℃的样品反而又出现了多晶。另外，对此组样品做了PL测试，如图3。439.5nm处为激光峰，未退火的样品几乎没有发光，850℃的样品紫外发光较强，900℃时最强，但到950℃时的样品发光水平却反比850℃的样品弱，反映了晶体质量的下降。
图3 不同温度下退火的ZnO缓冲层PL谱
Fig.3 PL spectrum of ZnO buffers with different annealing temperature
高温退火可以重新激活晶体中的原子，使之获得足够的动能移动到合适的晶格位置上，从而凝聚成更大的晶粒，并且降低应力，降低表面能，实现择优取向生长。但高温下，ZnO很容易分解，变成Zn和氧气从表面解吸附，从而降低了晶体质量，晶粒尺寸缩小，起伏度变小。用氧气作为退火气氛的目的就是为了抑制这种分解[1]，但温度进一步升高，氧气的作用也相对变弱了。我们必须在退火的重结晶作用和高温的分解作用之间找到平衡点。
我们根据XRD图得到的半高全宽数据代入Scherrer公式算得各样品的平均晶粒尺寸，从低温到高温分别为：97.45nm（未退火），124.01nm，124.02nm，113.68nm，变化符合前文所述的规律。可以看到在850℃和900℃温度下，晶粒尺寸最大，到了950℃尺寸就急剧缩小。又考虑到材料的单晶性质，我们认为900℃是最适宜的退火温度。
4 结 论
我们在蓝宝石衬底上用MOCVD技术生长出了表面平整、颗粒均匀、择优取向的ZnO缓冲层，研究了生长温度和退火温度对表面形貌的影响。在400℃到600℃左右的低温生长中，生长温度提高有利于增强反应物原子的扩散能力，形成均匀的二维层状生长模式得到平整均匀的缓冲层。高温退火900℃是最适宜的温度，既可以激活原子使之移动到晶格位置，有利于择优取向生长，又不会由于ZnO的分解过于剧烈而降低晶体质量。
参考文献：
[1] OZGUR U, ALIVOV Y I, LIU C, et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices [J] J. Appl Phys, 2005, 98(4):36-39
[2] 吴自勤, 王兵, 薄膜生长[M] 科学出版社， 2001:181-187
[3] 叶建东，氧化锌MOCVD 生长、掺杂及器件应用[M]，南京大学优秀博士论文， 2006：53-54，74-75
本文来自投稿，不代表本人立场，如若转载，请注明出处：http://www.sosokankan.com/article/152405.html