今天，我们盘点一下加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授课题组在2019年取得的重要研究成果。

一、综述

1. Carbon capture and conversion using metal-organic frameworks and MOF-based materials（利用 MOF 和 MOF 基材料进行碳捕获和转换）

Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 2783-2828.

大气中 CO2 浓度的迅速增加威胁着人类社会、自然环境。为了解决二氧化碳问题，人们提出了碳捕获和转化技术。金属有机骨架材料（MOF）是一类具有独特结构、高比表面积、化学可调节性和稳定性的新型多孔材料，MOF的应用得到了广泛的研究。近年来，MOF 基材料的 CO2 捕获能力明显提高了其转化 CO2 的潜力。此外，MOF 基材料的确切结构有助于理解结构-性质之间的关系及其在 CO2 捕获和转化中的作用。本文综述了 MOF 基材料（包括 MOFs、MOF 复合材料和 MOF 衍生物）的设计、合成及其在碳捕获和转化中的应用研究进展。重点讨论了 MOF 基材料的 CO2 捕获能力与其催化 CO2 转化性能之间的关系。

二、MOF类

1. Coordinative Alignment in the Pores of MOFs for the Structural Determination of N‑, S‑, and P‑Containing Organic Compounds Including Complex Chiral Molecules（MOFs 孔中小分子的协调排列用于测定包括复杂手性分子的含氮、硫、磷有机化合物的结构）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 47, 18862-18869.

目标小分子在手性金属有机骨架（MOF-520）上的协调排列提供了一种有效的方法，通过单晶 X 射线衍射（SXRD）来确定小分子的结构。在这项工作中，通过此方法确定了具有八个新的配位功能（coordinating functionalities）和不同大小的 17 个分子的结构，其中四个是首次结晶的复杂分子。MOF 的手性骨架不仅可以使外消旋混合物中的手性小分子对映选择性结晶，而且还可以在非手性分子上进行非对映选择性结合。基于密度泛函理论（DFT）计算的晶体学研究表明，MOF-520 的立体选择性不仅来自手性孔环境的空间限制，而且还来自目标分子与骨架的不对称化学键合，这能够提供足够的能量差在孔里进行协调排列。

2. A Metal–Organic Framework of Organic Vertices and Polyoxometalate Linkers as a Solid-State Electrolyte（一种由有机节点和多金属氧酸盐连接组成的 MOF 用作固态电解质）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 44, 17522-17526.

通过亚胺缩合的方法，将双端氨基官能化的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]与四面体四（4-甲酰苯基）甲烷作为单体合成了一种新的三维金属有机骨架 MOF-688。用单晶X射线衍射分析了 MOF-688 的结构，发现其为三层互穿的金刚石拓扑结构。四丁基铵阳离子填充孔并平衡阴离子框架中的电荷。它们可以与锂离子交换，以提供高的离子电导率（3.4 × 10-4 S cm-1 at 20 °C），高的锂离子迁移数（tLi+ = 0.87）和对金属锂的低界面电阻（353 Ω），这些性质使得其非常适合用作固态电解质。事实上，以 MOF-688 作为固体电解质构建的原型锂金属电池可以在室温下以 ∼0.2 C 的实际电流密度循环。

3. Three-Dimensional Phthalocyanine Metal-Catecholates for High Electrochemical Carbon Dioxide Reduction（一种酞菁邻苯二酚骨架的三维 MOF 用于电化学二氧化碳还原）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 43, 17081-17085.

本文将cobalt phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octaol和Fe3(−C2O2−)6(OH2)2引入到拓扑学骨架中成功构建了一种新型3D阴离子金属邻苯二酚骨架 MOF-1992。MOF-1992 中 Co 的活性位点便于空间上电荷转移。基于 MOF-1992 和炭黑（CB）的阴极显示出高覆盖率的电活性位点（270 nmol cm–2）和高电流密度（−16.5 mA cm–2; 过电位, −0.52 V），可用于水中 CO2 到 CO 的还原（法拉第效率，80 %）。在6 h的实验中，MOF-1992/CB 阴极的 TON 值达 5800，每个活性位点的 TOF 值为 0.20 s–1。

4. Rapid Cycling and Exceptional Yield in a Metal-Organic Framework Water Harvester（快速循环和高效的 MOF 集水器）

ACS Cent. Sci. 2019, 5, 10, 1699-1706.

吸附剂辅助从空气中收集水分是解决干旱气候中缺水问题的一种有吸引力的方法。迄今为止，为这项技术而开发的吸附剂可以每天进行一次循环集水（WHC），但这种方法取得的效果不能合理地满足目前不断增长的饮用水需求。研究发现微孔铝金属有机骨架 MOF-303 在温和的温度波动下可以在几分钟内完成吸附-解吸循环，为快速、连续的 WHCs 高效集水开辟了道路。此外，MOF-303 良好的动态吸水性能使其在相似的实验条件下表现出优异的稳态性。

最后，将这些发现实践在一台新的集水器上，该集水器在室内干旱环境（32 % 相对湿度，27°C）中的效率为 1.3 L kgMOF–1 day–1，在莫哈韦沙漠（极端条件为10 % 相对湿度，27°C）中效率为 0.7 L kgMOF–1 day–1，这比之前报道的设备高出了 1 个数量级。这项研究表明，创造能够快速吸收水分的吸附剂，而不是仅仅专注于高的水容量，对于达到与人类消费相匹配规模的水生产是至关重要的。

5. Isotherms of individual pores by gas adsorption crystallography（气体吸附结晶法测定单个孔的等温线）

Nat. Chem. 2019，11, 562570.

气体吸附等温线的准确测量和分析对多孔材料的表征和开发应用具有重要意义。尽管这些等温线提供了材料内气体吸附的总体信息，但它们并没有直接给出关于吸附物在每个单独孔隙中吸附行为的关键信息，特别是在存在多种孔隙的多孔材料中。在这里，研究者展示了如何将气体吸附等温线精确地分解成多个亚等温线，这些亚等温线对应于材料中的每一种孔隙类型。具体地说，两种 MOF，PCN-224 和 ZIF-412 分别含有两种和三种不同类型的孔隙，通过结合气体吸附测试和原位 X 射线衍射来生成单个孔隙的等温线。这种等温线分解方法提供了有关每个单独孔隙的气体吸附能力、表面积和可吸附孔体积的信息，以及孔隙几何结构对不同吸附物在孔隙中吸收和分布的影响。

6. Highly Active and Stable Single-Atom Cu Catalysts Supported by a Metal–Organic Framework（金属有机骨架负载高活性、稳定的单原子铜催化剂）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13, 5201-5210.

单原子催化剂由于其独特的几何和电子性质以及对贵重材料的高效利用，常被认为是负载型催化剂的最终设计原则（design principle）。在这里，研究者报道了一种单原子催化剂 Cu/UIO-66，Cu 原子共价连接在金属-有机骨架（MOF）UIO-66 的氧化锆簇的缺陷位点上。动力学测试表明，在两个重要的测试反应中，该催化剂在该实验条件下表现出高度的活性和稳定性，一个是 CO 在 350 °C 时的氧化，这使得该催化剂在汽车催化转化器中的应用非常有趣，另一个是在富氢原料气中选择性氧化 CO 来去除 CO，其中对 CO 氧化的选择性约为 100 %。时间分辨操作谱测量表明，催化剂的活性与原子分散、带正电的铜离子物种有关。密度泛函理论计算（DFT）结合实验数据表明，与 MOF 的 –OH/–OH2 配体结合的 Cu 覆盖了氧化锆团簇上的缺陷位点。

7. Identification of the strong Brønsted acid site in a metal–organic framework solid acid catalyst（金属-有机骨架固体酸催化剂中强布朗斯特酸位的鉴定）

Nat. Chem. 2019, 11, 170-176.

尽管固体酸催化剂对工业催化应用很重要，但在分子水平上仍然很难理解它们的表面。一种硫酸锆金属有机骨架 MOF-808-SO4 之前已被证明是一种强固体布朗斯特酸材料。在本文中，研究者通过一系列光谱、晶体学和计算表征技术来探讨其酸性的来源。最强的 Brønsted 酸位由吸附水和锆团簇上的硫酸根特定排列组成。当水分子吸附到一个锆原子上时，它与一个与邻近的锆原子相螯合的硫酸根形成氢键；这个过程反过来导致产生强酸性质子。脱水后，这种物质失去酸性。水合硫酸盐 MOF 对异丁烯（2-methyl-1-propene）的二聚反应表现出良好的催化性能，对 C8 产品的选择性达到 100 %，转化率高。

三、COF类

1. Reticular Synthesis of Multinary Covalent Organic Frameworks（多元共价有机骨架的网状合成）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11420-11424.

六边形六氨基苯基苯、四边形四（4-氨基苯基）乙烯和三角形 1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯均通过亚胺键连接在一起，形成了前所未有的tth拓扑结构的二维多孔共价有机框架，称为 COF-346。与在 COFs 中报道的 5 个简单的现有 2D 拓扑结构不同，COF-346 具有 3 种顶点和 2 种边缘，并且由 3 种不同的连接构成，因此表现出COF 结构的更高的复杂度。COF-346 结晶的成功是基于对连接体的几何形状和度量的精确选择以及动态亚胺键的自我修正。研究者还报道了另外两种相关的 COF：一种有结晶性的多孔 COF，称为 COF-360，具有罕见的 kgd 拓扑结构；另一种有结晶性的多孔 COF，称为 -340，具有缺陷的 tth 拓扑结构。

2. Multistep Solid-State Organic Synthesis of Carbamate-Linked Covalent Organic Frameworks（氨基甲酸酯连接的共价有机骨架的多步固态有机合成）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11253-11258.

在这里，研究者展示了多步固态有机合成的第一个例子，通过三次连续的后修饰将一个新的亚胺连接的二维共价有机骨架（COF-170，1）转化为多孔的、有结晶性的环氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯连接的骨架。这些连接以前从未报道过，也无法通过从头合成得到。这些化学转化在不改变框架整体连接的同时，每个步骤均引起了显著的构象和结构变化，突显了非共价相互作用和构象灵活性对 COF 结晶度和孔隙度的重要性。使用 15N multiCP-MAS NMR 光谱对这些转化进行了分析，首次定量测定了 COF 后修饰合成的产率，以及亚胺连接 COFs 的胺缺陷位点。这种 COF 连接的多步后修饰是将有机溶液相合成的精确度扩展到固态化合物的重要一步。

3. Porous Crystalline Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks（多孔结晶烯烃双键连接的共价有机骨架）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17, 6848-6852.

以 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT）和 4,4′-联苯二醛（BPDA）为单体，通过羟醛缩合反应（Aldol）制备了第一个不含取代基的烯烃双键连接的共价有机骨架 COF-701。用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和固体 13C CP-MAS NMR 及其 13C 同位素标记证实了未取代烯烃（-CH═CH-）键的形成。COF-701 是多孔的（1715 m2 g–1），在强酸性和碱性条件下保持其组分稳定，且依然保持结晶性。高化学稳定性源于未取代的烯烃双键的连接方式。强 Lewis 酸 BF3·OEt2 在孔结构中固定化后得到 BF3⊂COF-701。在该材料中，客体的催化活性得以保留，这在催化的 Diels-Alder 反应中得到了证明。

4. Local Electronic Structure of Molecular Heterojunctions in a Single‐Layer 2D Covalent Organic Framework（单层二维共价有机框架中分子异质结的局部电子结构）

Adv. Mater. 2019, 31, 3, 1805941.

具有空间调节内部电势的单层共价有机骨架（COF）的合成为调节分子级材料的电子结构提供了新的机遇。本文报道了 COF‐420 的制备和电子特性：一个单层卟啉基方晶格 COF，它包含一个周期性排列的定向II型电子异质结。与先前的 D-A 型 COFs 相比，COF-420 是由在网格上产生相同核心的模块构建而成的，但却是通过支持定向电子偶极子的电不对称连接体桥接。扫描隧道光谱揭示了 COF-420 中相邻分子核之间的交错间隙（II型）能带分布，与第一性原理（first‐principles）计算一致。Hirshfeld电荷分析表明，COF-420 中定向亚胺键的偶极场是造成这种原子级-精细（atomically–precise）异质结方格中电子结构交错的主要原因。

5. 3D Covalent Organic Frameworks of Interlocking 1D Square Ribbons （互锁一维方形带的三维共价有机骨架）

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1, 677-683.

本文展示了一种扩展结构中的机械纠缠新模式，其中正方形角共享（corner-sharing）的一维有机带互相连锁，形成了编织的三维共价有机框架 -500，即 COF-500。四面体醛 Cu(PDB)2PO2Ph2 络合物（PDB = 4,4′-(1,10-phenanthroline-2,9-diyl)dibenzaldehyde）与矩形胺ETTBA (4′,4‴,4′′′′′,4′′′′‴-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis([1,1′-biphenyl]-4-amine))通过亚胺缩合反应得到了具有 pts 拓扑结构的有结晶性的多孔金属化 COF，COF-500-Cu。去除 Cu（I）离子后，仅通过环的机械连锁将单独的去金属化的一维正方形带（COF-500）连接在一起，这使得它们的共同运动（collective movement）产生了一个窄的孔道，氮吸附和固态光致发光证明了这一点。当暴露在四氢呋喃蒸汽中时，互锁的带状物可以动态地相互远离，重新打开结构。COF-500 在动力学过程中得以保持结构完整性，因为其互锁特性所带来的空间限制使组成的方带无法分离。

6. Amidation, Esterification, and Thioesterification of a Carboxyl‐Functionalized Covalent Organic Framework（含羧基的共价有机框架的酰胺化、酯化和硫酯化）

Angew Chem Int Edit, DOI: 10.1002/anie.201912579.

在含羧基的新型高结晶性的二维共价有机骨架（COF）COF-616 上，实现了三个新的后修饰反应，即酰胺化、酯化和硫酯化。该策略可用于将多种官能团引入 COF 中，并且后修饰可在温和的反应条件下进行，高产率且易于合成。 作为提出的一种概念，各种螯合功能已成功整合到 COF‐616 中以产生一类吸附剂，可有效去除水中的几种污染物。

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